Продукт каталитического риформинга бензиновых фракций нефти.
Выделяется селективной экстракцией и последующей ректификацией. Также
хорошие выходы достигаются при каталитическом дегидрировании гептана
через метилциклогексан.
В лаборатории толуол был впервые получен в 1835–1938 годах П. Пельтье и А. Девилем. Первый ученый осуществлял перегонку камеди сосны, а второй использовал толуанский бальзам, извлеченный из южноамериканского дерева Toluifera в Колумбии. Так возникло тривиальное название вещества — толуол. В настоящее время значительное количество метилбензола дает перегонка нефти и каменноугольной смолы с последующей очисткой. В процессе коксования толуол извлекается из коксового газа. При синтезе стирола он выделяется как побочный продукт реакции бензола и этилена. В лаборатории и промышленности получение толуола проводится разными методами [4].
1. Дегидроциклизация ациклических углеводородов. Толуол получают из гептана в присутствии катализатора при температуре 300 C°.
2. Алкилирование бензола, которое получило название реакция Фриделя- Крафтса. Проводится в присутствии катализатора AlCl3 или других катализаторов:
С6Н5–Н + СН3Cl = С6Н5–СН3 + HCl.
3. Взаимодействие с бромбензолом:
С6Н5–Br + СН3–Br + 2Na = С6Н5–СН3 + 2NaBr.
4. Смешивание цинка и крезола:
C6H4CH3OH + Zn = C6H5CH3 + ZnO.
5. Обработка толуолсульфоновой кислоты [5].
Рассмотрим подробнее указанные методы получения.
Извлечение ароматических углеводородов из каменного угля и нефти
Главным источником ароматических углеводородов являются нефть и каменный уголь. В основе промышленного получения ароматических углеводородов лежат реакции дегидрирования циклоалканов и дегидроциклизации алканов – каталитический риформинг нефти. Катализатором обычно является платина, нанесенная на окись алюминия высокой степени чистоты.
В этих условиях ароматические углеводороды получаются в результате трех основных типов реакций:
1) дегидрирование циклогексана и его гомологов, например:
При дегидрировании этилбензола образуется производное бензола с
непредельной боковой цепью – винилбензол (стирол) C6H5-CН=СН2 (исходное
вещество для получения ценного полимера полистирола).
2) дегидроизомеризация гомологов циклопентана, например:
3) дегидроциклизация алканов (дегидрирование и циклизация), имеющих
шесть и более атомов углерода, например:
Реакцией ароматизации алканов с числом атомов углерода не менее 6
Н.Д. Зелинский, Б.А. Казанский и А.Ф. Платэ в 1912 г. получили бензол из
гексана, метилбензол из гептана и гомологи бензола из других алканов, пропуская их пары над платиной или палладием при 300 °С, попутно
получается водород.
Позднее аналогичные превращения были осуществлены нагреванием алканов с серой при 400 °С или селеном при 500 °С. Водород в этих случаях выделяется в виде сероводорода или селеноводорода.
В настоящее время около 90 % бензола и его гомологов получают в промышленности в результате каталитического риформинга нефти.
Важный источник ароматических соединений - коксование каменного угля. При коксовании каменного угля образуется кокс (75% от массы угля), коксовый газ (300 м3 на одну тонну угля) и каменноугольная смола (2-4% от массы угля). Коксовый газ содержит 30-40 г/м3 аренов - бензола, толуола и ксилолов. Из каменноугольной смолы фракционной перегонкой выделяют целый ряд органических соединений:
Таблица 2 – Продукты фракционной перегонки каменноугольной смолы
Наболее общим методом получения алкилбензолов является алкилирование бензола по Фриделю-Крафтсу с помощью алкилгалогенидов, спиртов или алкенов:
При алкилировании бензола галогеналкилами образуются s-комплексы в
соответствии с реакцией:
Галогенопроизводные могут быть замнены в этой реакции олефинами или
спиртами. Например, реакции алкилирования бензола пропеном и спиртом
имеют вид:
Здесь в качестве катализатора применяют фосфорную, серную и
фтористоводородную кислоты.
Другим классическим способом синтеза алкилбензолов является реакция Вюрца-Фиттига (1864 год) - конденсация смеси алкилгалогенида и арилгалогенида под действием металлического натрия:
Чистые ароматические углеводороды получаются восстановлением
соответствующих ароматических кетонов:
- амальгамированным цинком в соляной кислоте (по Клемменсену):
- гидразином в щелочной среде (восстановление по Кижнеру-Вольфу):
При этом исходные кетоны получают реакцией Фриделя – Крафтса:
Для нормального течения реакции следует использовать более одного моль
хлорида алюминия. Предполагается, что хлорид алюминия образует с
хлорангидридом комплекс, который становится активным началом в реакции
под влиянием избытка хлорида алюминия:
Ароматические углеводороды получаются при нагревании кетонов
жирного ряда с серной кислотой. Так, например, из ацетона получается
мезитилен:
Гомологи бензола можно получить также восстановлением
соответствующих производных ароматических углеводородов водородом в
присутствии катализаторов:
В качестве катализаторов данной реакции применяют никель, платину или
палладий.
Метод дает возможность восстанавливать самые различные карбонильные соединения и оказался особенно удобным для синтеза углеводородов из жирноароматических кетонов, образующихся по реакции Фриделя-Крафтса. В качестве растворителей применяются как смешивающиеся, так и не смешивающиеся с соляной кислотой вещества.
Тримеризация алкинов над активированным углем (реакция Зелинского):
Ацетилен и его гомологи образуют арены при температуре красного
каления (Бертло).
При нагревании в присутствии активированного угля (Н.Д. Зеленский) или в присутствии катализатора – Ni(CO)2[(C6H5)3P]2 (В. Реппе) ацетилен образует бензол.
Реакции получения аренов указывают на взаимосвязь между различными группами углеводородов и на возможность их превращения друг в друга [6].
Способ извлечения ароматических углеводородов из коксового газа абсорбцией
Способ заключается в том, что сначала в скруббере коксовый газ приводят в контакт с промывочной жидкостью и путем абсорбции отделяют ароматические углеводороды от коксового газа. Затем обогащенную ароматическими углеводородами промывочную жидкость нагревают и под действием водяного пара отгоняют ароматические углеводороды из промывочной жидкости. Промывочную жидкость после охлаждения снова подают в скруббер. При этом в качестве промывочной жидкости применяют дизельное биотопливо, причем дизельное биотопливо подают в скруббер при температуре от 10 до 50°С. Для отгонки абсорбированных ароматических углеводородов дизельное биотопливо нагревают до температуры от 100 до 250°С, воздействуя перегретым водяным паром с температурой свыше 150°С.
При коксовании углей выделяются ароматические углеводороды в качестве компонента образующегося коксового газа. Для отвода ароматических углеводородов для последующего использования и предупреждения их выброса в окружающую среду их вымывают при очистке коксового газа в большинстве случаев после отделения дегтя и аммиака из коксового газа. На практике в качестве промывочной жидкости используется поглотительное масло на основе фракции дегтярного масла, образуемой при переработке каменного угля. В соответствии с основными содержащимися ароматическими углеводородами: бензол, толуол, ксилол, эта технологическая операция называется, как правило, промывкой БТК (бензол, толуол, ксилол) или бензольной промывкой. Перечисленные ароматические углеводороды обозначаются также общим понятием «сырой бензол», при этом доля сырого бензола, зависящая от примененного в процессе коксования угля и технологического режима, составляет обычно от 20 до 40 г на норм. м3 . В сыром бензоле обычно содержатся 55-75% бензола, 13-19% толуола и 5-10% ксилолов. Кроме того, коксовый газ содержит мультициклические ароматические углеводороды, в частности нафталин, которые поглощаются поглотительным маслом. При этом в коксовом газе содержатся примеси, в частности H2S, HCN, NH3, а также органические сернистые соединения. Типичным составом коксового газа является, например:
Таблица 3 – Состав коксового газа
Способы промывки БТК применяются на протяжении десятилетий без коренного изменения и описаны, например, в книге О.Гроскински «Справочник по коксованию» (О.Grosskinsky. Handbuch des Kokereiwesens), т.2, издание 1958 г., стр.137 и последующие. Промывка БТК проводится в одном или нескольких последовательно расположенных скрубберах, при этом для абсорбции ароматических углеводородов поглотительным маслом необходимо обеспечить надежный контакт между коксовым газом и поглотительным маслом в качестве промывочной жидкости. Надежный контакт может достигаться, с одной стороны, за счет тонкого распыления поглотительного масла и, с другой стороны, посредством тонких масляных пленок. Особо оптимальной является комбинация из оросительного устройства, с одной стороны, и хордовых насадок, наполнителей или прочих встроенных элементов, с другой стороны, причем выходящие из оросительной установки масляные капли создают масляную пленку по возможности с большой поверхностью. Растворимость бензола, толуола и ксилола зависит, в частности, от давления пара разных компонентов, вследствие чего поглотительное масло подается в скруббер при относительно низких температурах, предпочтительно при около комнатной температуре. С другой же стороны, поглотительное масло должно обладать также достаточной текучестью и малой вязкостью для того, чтобы оно могло хорошо распыляться и образовывать большую площадь поверхности. Обогащенное ароматическими углеводородами поглотительное масло, накапливающееся на дне скруббера, отводится, при этом сырой бензол отгоняется при повышенной температуре из поглотительного масла под действием водяного пара. Затем после охлаждения поглотительного масла его снова подают в скруббер. Для обеспечения значительной промывки сырого бензола при максимально большой производительности коксового газа поглотительное масло подается в скруббер в избытке. Для того, чтобы с учетом образующегося на современных коксохимических заводах количества коксового газа можно было провести промывку БТК, требуются большие количества поглотительного масла [7].
Очистка
Очищают толуол аналогично бензолу, только в случае применения концентрированной серной кислоты следует учитывать, что толуол сульфируется легче бензола, а, значит, необходимо поддерживать более низкую температуру реакционной смеси (практически — менее 30 °C).
В нефтеперерабатывающей промышленности на установках экстракции ароматических углеводородов очистка экстракта от примесей неароматических углеводородов проводится методом простой ректификации в предбензольной колонне. При этом до 20% экстракта отгоняется и возвращается в экстракционную колонну. Таким образом, наиболее трудноудаляемые примеси к аренам не выводятся из системы, а рециркулируют, ухудшая результаты процесса экстракции. Другим недостатком простой ректификации является то, что примеси, не образующие азеотропов с бензолом, остаются в экстракте, снижая качество бензола и толуола.
С целью исключения рецикла, снижения энергозатрат и повышения качества бензола и толуола предлагают для их очистки вместо простой ректификации использовать азеотропную ректификацию.
Известны способы очистки бензола и толуола от примесей неароматических углеводородов азеотропной ректификацией с диметоксиметаном и метанолом (пат. США 5405505, 1995), смесью метанола и ацетона (пат. ЧССР 135677, 1970), ацетоном (пат. Франции 1510250, 1967).
Наиболее близок способ выделения бензола из смесей с парафиновыми и нафтеновыми углеводородами сочетанием экстракции с последующей азеотропной ректификацией экстракта с ацетоном (пат. Франции 1510250, 1967), принятый за прототип.
Химические свойства
Для толуола характерны реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце и замещения в метильной группе по радикальному механизму.
Электрофильное замещение в ароматическом кольце идёт преимущественно в орто- и пара-положениях относительно метильной группы.
Кроме реакций замещения, толуол вступает в реакции присоединения (гидрирование), озонолиза. Некоторые окислители (щелочной раствор перманганата калия, разбавленная азотная кислота) окисляют метильную группу до карбоксильной. Температура самовоспламенения 535 °C. Температура вспышки 4 °C.
При взаимодействии толуола с сильными окислителями образуется бензойная кислота:
Взаимодействие с перманганатом калия в кислой среде:
Взаимодействие с перманганатом калия в нейтральной среде
Химические реакции ароматического ядра толуола
Бромирование, которое проводится в присутствии катализаторов. Образуется галогенопроизводное вещество: C7H8 + Br2 = C7H7Br + HBr.
Нитрование метилбензола осуществляется смесью, состоящей из концентрированных азотной и серной кислот. Нитрогруппа в толуоле может занимать орто- и пара-положение. Реакция идет по механизму электрофильного замещения. При высокой температуре образуется взрывчатое вещество тринитротолуол (тротил).
Гидрирование водородом на катализаторе приводит к деароматизации и получению метилциклогексана: C7H8 + 3H2 = C7H14.
Хлорирование при сильном нагревании или под действием УФ-излучения завершается образованием гексахлорциклогексана [8].
В лаборатории толуол был впервые получен в 1835–1938 годах П. Пельтье и А. Девилем. Первый ученый осуществлял перегонку камеди сосны, а второй использовал толуанский бальзам, извлеченный из южноамериканского дерева Toluifera в Колумбии. Так возникло тривиальное название вещества — толуол. В настоящее время значительное количество метилбензола дает перегонка нефти и каменноугольной смолы с последующей очисткой. В процессе коксования толуол извлекается из коксового газа. При синтезе стирола он выделяется как побочный продукт реакции бензола и этилена. В лаборатории и промышленности получение толуола проводится разными методами [4].
1. Дегидроциклизация ациклических углеводородов. Толуол получают из гептана в присутствии катализатора при температуре 300 C°.
2. Алкилирование бензола, которое получило название реакция Фриделя- Крафтса. Проводится в присутствии катализатора AlCl3 или других катализаторов:
С6Н5–Н + СН3Cl = С6Н5–СН3 + HCl.
3. Взаимодействие с бромбензолом:
С6Н5–Br + СН3–Br + 2Na = С6Н5–СН3 + 2NaBr.
4. Смешивание цинка и крезола:
C6H4CH3OH + Zn = C6H5CH3 + ZnO.
5. Обработка толуолсульфоновой кислоты [5].
Рассмотрим подробнее указанные методы получения.
Извлечение ароматических углеводородов из каменного угля и нефти
Главным источником ароматических углеводородов являются нефть и каменный уголь. В основе промышленного получения ароматических углеводородов лежат реакции дегидрирования циклоалканов и дегидроциклизации алканов – каталитический риформинг нефти. Катализатором обычно является платина, нанесенная на окись алюминия высокой степени чистоты.
В этих условиях ароматические углеводороды получаются в результате трех основных типов реакций:
1) дегидрирование циклогексана и его гомологов, например:
2) дегидроизомеризация гомологов циклопентана, например:
Позднее аналогичные превращения были осуществлены нагреванием алканов с серой при 400 °С или селеном при 500 °С. Водород в этих случаях выделяется в виде сероводорода или селеноводорода.
В настоящее время около 90 % бензола и его гомологов получают в промышленности в результате каталитического риформинга нефти.
Важный источник ароматических соединений - коксование каменного угля. При коксовании каменного угля образуется кокс (75% от массы угля), коксовый газ (300 м3 на одну тонну угля) и каменноугольная смола (2-4% от массы угля). Коксовый газ содержит 30-40 г/м3 аренов - бензола, толуола и ксилолов. Из каменноугольной смолы фракционной перегонкой выделяют целый ряд органических соединений:
Таблица 2 – Продукты фракционной перегонки каменноугольной смолы
Наболее общим методом получения алкилбензолов является алкилирование бензола по Фриделю-Крафтсу с помощью алкилгалогенидов, спиртов или алкенов:
Другим классическим способом синтеза алкилбензолов является реакция Вюрца-Фиттига (1864 год) - конденсация смеси алкилгалогенида и арилгалогенида под действием металлического натрия:
- амальгамированным цинком в соляной кислоте (по Клемменсену):
Метод дает возможность восстанавливать самые различные карбонильные соединения и оказался особенно удобным для синтеза углеводородов из жирноароматических кетонов, образующихся по реакции Фриделя-Крафтса. В качестве растворителей применяются как смешивающиеся, так и не смешивающиеся с соляной кислотой вещества.
Тримеризация алкинов над активированным углем (реакция Зелинского):
При нагревании в присутствии активированного угля (Н.Д. Зеленский) или в присутствии катализатора – Ni(CO)2[(C6H5)3P]2 (В. Реппе) ацетилен образует бензол.
Реакции получения аренов указывают на взаимосвязь между различными группами углеводородов и на возможность их превращения друг в друга [6].
Способ извлечения ароматических углеводородов из коксового газа абсорбцией
Способ заключается в том, что сначала в скруббере коксовый газ приводят в контакт с промывочной жидкостью и путем абсорбции отделяют ароматические углеводороды от коксового газа. Затем обогащенную ароматическими углеводородами промывочную жидкость нагревают и под действием водяного пара отгоняют ароматические углеводороды из промывочной жидкости. Промывочную жидкость после охлаждения снова подают в скруббер. При этом в качестве промывочной жидкости применяют дизельное биотопливо, причем дизельное биотопливо подают в скруббер при температуре от 10 до 50°С. Для отгонки абсорбированных ароматических углеводородов дизельное биотопливо нагревают до температуры от 100 до 250°С, воздействуя перегретым водяным паром с температурой свыше 150°С.
При коксовании углей выделяются ароматические углеводороды в качестве компонента образующегося коксового газа. Для отвода ароматических углеводородов для последующего использования и предупреждения их выброса в окружающую среду их вымывают при очистке коксового газа в большинстве случаев после отделения дегтя и аммиака из коксового газа. На практике в качестве промывочной жидкости используется поглотительное масло на основе фракции дегтярного масла, образуемой при переработке каменного угля. В соответствии с основными содержащимися ароматическими углеводородами: бензол, толуол, ксилол, эта технологическая операция называется, как правило, промывкой БТК (бензол, толуол, ксилол) или бензольной промывкой. Перечисленные ароматические углеводороды обозначаются также общим понятием «сырой бензол», при этом доля сырого бензола, зависящая от примененного в процессе коксования угля и технологического режима, составляет обычно от 20 до 40 г на норм. м3 . В сыром бензоле обычно содержатся 55-75% бензола, 13-19% толуола и 5-10% ксилолов. Кроме того, коксовый газ содержит мультициклические ароматические углеводороды, в частности нафталин, которые поглощаются поглотительным маслом. При этом в коксовом газе содержатся примеси, в частности H2S, HCN, NH3, а также органические сернистые соединения. Типичным составом коксового газа является, например:
Таблица 3 – Состав коксового газа
Способы промывки БТК применяются на протяжении десятилетий без коренного изменения и описаны, например, в книге О.Гроскински «Справочник по коксованию» (О.Grosskinsky. Handbuch des Kokereiwesens), т.2, издание 1958 г., стр.137 и последующие. Промывка БТК проводится в одном или нескольких последовательно расположенных скрубберах, при этом для абсорбции ароматических углеводородов поглотительным маслом необходимо обеспечить надежный контакт между коксовым газом и поглотительным маслом в качестве промывочной жидкости. Надежный контакт может достигаться, с одной стороны, за счет тонкого распыления поглотительного масла и, с другой стороны, посредством тонких масляных пленок. Особо оптимальной является комбинация из оросительного устройства, с одной стороны, и хордовых насадок, наполнителей или прочих встроенных элементов, с другой стороны, причем выходящие из оросительной установки масляные капли создают масляную пленку по возможности с большой поверхностью. Растворимость бензола, толуола и ксилола зависит, в частности, от давления пара разных компонентов, вследствие чего поглотительное масло подается в скруббер при относительно низких температурах, предпочтительно при около комнатной температуре. С другой же стороны, поглотительное масло должно обладать также достаточной текучестью и малой вязкостью для того, чтобы оно могло хорошо распыляться и образовывать большую площадь поверхности. Обогащенное ароматическими углеводородами поглотительное масло, накапливающееся на дне скруббера, отводится, при этом сырой бензол отгоняется при повышенной температуре из поглотительного масла под действием водяного пара. Затем после охлаждения поглотительного масла его снова подают в скруббер. Для обеспечения значительной промывки сырого бензола при максимально большой производительности коксового газа поглотительное масло подается в скруббер в избытке. Для того, чтобы с учетом образующегося на современных коксохимических заводах количества коксового газа можно было провести промывку БТК, требуются большие количества поглотительного масла [7].
Очистка
Очищают толуол аналогично бензолу, только в случае применения концентрированной серной кислоты следует учитывать, что толуол сульфируется легче бензола, а, значит, необходимо поддерживать более низкую температуру реакционной смеси (практически — менее 30 °C).
В нефтеперерабатывающей промышленности на установках экстракции ароматических углеводородов очистка экстракта от примесей неароматических углеводородов проводится методом простой ректификации в предбензольной колонне. При этом до 20% экстракта отгоняется и возвращается в экстракционную колонну. Таким образом, наиболее трудноудаляемые примеси к аренам не выводятся из системы, а рециркулируют, ухудшая результаты процесса экстракции. Другим недостатком простой ректификации является то, что примеси, не образующие азеотропов с бензолом, остаются в экстракте, снижая качество бензола и толуола.
С целью исключения рецикла, снижения энергозатрат и повышения качества бензола и толуола предлагают для их очистки вместо простой ректификации использовать азеотропную ректификацию.
Известны способы очистки бензола и толуола от примесей неароматических углеводородов азеотропной ректификацией с диметоксиметаном и метанолом (пат. США 5405505, 1995), смесью метанола и ацетона (пат. ЧССР 135677, 1970), ацетоном (пат. Франции 1510250, 1967).
Наиболее близок способ выделения бензола из смесей с парафиновыми и нафтеновыми углеводородами сочетанием экстракции с последующей азеотропной ректификацией экстракта с ацетоном (пат. Франции 1510250, 1967), принятый за прототип.
Химические свойства
Для толуола характерны реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце и замещения в метильной группе по радикальному механизму.
Электрофильное замещение в ароматическом кольце идёт преимущественно в орто- и пара-положениях относительно метильной группы.
Кроме реакций замещения, толуол вступает в реакции присоединения (гидрирование), озонолиза. Некоторые окислители (щелочной раствор перманганата калия, разбавленная азотная кислота) окисляют метильную группу до карбоксильной. Температура самовоспламенения 535 °C. Температура вспышки 4 °C.
При взаимодействии толуола с сильными окислителями образуется бензойная кислота:
Взаимодействие с перманганатом калия в кислой среде:
Химические реакции ароматического ядра толуола
Бромирование, которое проводится в присутствии катализаторов. Образуется галогенопроизводное вещество: C7H8 + Br2 = C7H7Br + HBr.
Нитрование метилбензола осуществляется смесью, состоящей из концентрированных азотной и серной кислот. Нитрогруппа в толуоле может занимать орто- и пара-положение. Реакция идет по механизму электрофильного замещения. При высокой температуре образуется взрывчатое вещество тринитротолуол (тротил).
Гидрирование водородом на катализаторе приводит к деароматизации и получению метилциклогексана: C7H8 + 3H2 = C7H14.
Хлорирование при сильном нагревании или под действием УФ-излучения завершается образованием гексахлорциклогексана [8].
Комментарии
Отправить комментарий